Виды коррозии по механизму протекания коррозионных процессов
По механизму протекания коррозионных процессов различают химическую и электрохимическую коррозию.
Химическая коррозия — разрушение поверхности металла при взаимодействии с коррозионно-активной средой, не проводящей электрический ток. В этом случае окисление металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают в одном акте. К химической относятся газовая коррозия — разрушение металла под воздействием сухих газов (CO2, H2S, O2, SO2, галогены) при высоких температурах. Наблюдается в химической промышленности, в металлургии, при термической обработке металлов, при работе деталей и конструкций в турбореактивных и ракетных двигателях, в энергетических установках и т.д.
Химическая коррозия так же встречается при эксплуатации химико-технологического оборудования в жидких неэлектропроводных средах (жидкий бром, расплавленная сера, жидкости органического происхождения — спирт, бензол, хлороформ, керосин, нефть, бензин, смазочные масла и др.). Типичный пример химической коррозии — взаимодействие металла с кислородом (окисление):
Ме + О2 → МеО
Электрохимическая коррозия — это самый распространенный вид коррозии в природных средах. В отличие от химической коррозии, она возникает при соприкосновении металла с электропроводящей средой. Реакция взаимодействия реагента с металлом разделяется на два самостоятельных, но сопряженных в общей электрической цепи процесса: анодный (окисление) и катодный (восстановление).
Анодный процесс (окисление):
Ме → Меn+ + nē
Катодный процесс (восстановление):
Ox + nē → Rex
где Ох — окислитель, присоединяющий к себе n электронов, освобождающихся в результате ионизации металла (анодная реакция).
В следующем ниже видеоролике показано, что такое электрохимическая коррозия, причины её возникновения, влияние на промышленные объекты и способы защиты изделий и конструкций:
Термодинамика коррозионного процесса
Причина коррозионного процесса независимо от механизма его протекания — это термодинамическая неустойчивость металлов. Стремление металла к переходу в ионное состояние зависит как от свойств самого металла, так и от свойств коррозионной среды. Критерием вероятности протекания коррозионного процесса является изменение энергии Гиббса:
ΔG = –n*F*ΔE
где F — число Фарадея.
При ΔG = 0 система находится в равновесии; при ΔG < 0 процесс протекает самопроизвольно; при ΔG > 0 коррозионный процесс невозможен.
ΔЕ = (Ек – Еа) — электродвижущая сила процесса: определяется как разность потенциалов, характеризующих катодную (Ек) и анодную (Еа) реакции.
Электрохимическая коррозия металла в водной среде возможна, если ΔЕ > 0, то есть в растворе присутствует окислитель, равновесный потенциал которого больше равновесного потенциала металла:
Величина равновесного потенциала (Е) может быть рассчитана по уравнению Нернста:
где E0 – стандартный электродный потенциал;
R – универсальная газовая постоянная;
Т – температура, К;
aOx , aRed – активность окисленной и восстановленной форм электрохимической системы.
Стандартный электродный потенциал – величина электродного потенциала металла при стандартных условиях (активность ионов металла в электролите 1 моль/л, температура 25 °С), измеренная по отношению к стандартному водородному электроду.
Равновесный потенциал – электродный потенциал в условиях отличных от стандартных.
Равновесный потенциал анодной реакции равен:
где an+Me – активность ионов металла в растворе;
Для расчета равновесного потенциала катодной реакции (Ек) нужно знать, какой компонент коррозионной среды является окислителем. В природных средах, как правило, это ионы водорода и растворенный кислород.
Равновесный потенциал системы (Ек) при 25 °С с водородной деполяризацией:
E H+/H2 = – 0,059 pH
Водородная деполяризация наблюдается в тех случаях, когда доступ кислорода к поверхности металла ограничен (под толстым слоем воды или в кислых растворах, в которых растворимость кислорода очень низка).
Равновесный потенциал системы с кислородной деполяризацией:
E OH –/O2 = 1,23 – 0,059 pH
Таким образом, учитывая конкретные анодную и катодную реакции, можно определить возможность протекания коррозии.
На рисунке ниже представлена зависимость потенциала от рН и значения стандартных потенциалов для некоторых металлов (при рН = 7), позволяющие определить возможность протекания коррозии с водородной и кислородной деполяризацией.
Зависимость стандартного электродного потенциала от рН
Коррозия в конкретных условиях возможна, если ЕMе < Ек. Те металлы, потенциалы которых располагаются выше линии равновесия водородного электрода, могут корродировать соответственно с водородной или кислородной деполяризацией. С кислородной деполяризацией корродируют металлы, потенциалы которых расположены между линиями равновесия водородного и кислородного электрода. Металлы, потенциалы которых ниже линии равновесия кислородного электрода, корродировать не должны. Коррозию благородных металлов может вызвать присутствие в растворе более сильных окислителей.
Кинетика коррозионного процесса
Термодинамика дает представление о вероятности самопроизвольной реакции в данных условиях, а скорость коррозионного процесса определяется его кинетикой. Коррозия металла – гетерогенный процесс, который происходит на границе двух фаз: металл – жидкость, металл – газ.
Скорость коррозионного процесса, состоящего из нескольких стадий, определяется скоростью наиболее медленной (лимитирующей) стадии. Скорость коррозии большинства металлов в природных средах тормозится из-за подвода окислителя к поверхности металла и отвода продуктов коррозии в объем, то есть происходит диффузионный контроль с кислородной деполяризацией.